Monitoramento de difração in situ da estrutura de nanocristais evoluindo durante a reação catalítica em sua superfície

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 1469 (2023) Citar este artigo

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Com a diminuição do tamanho dos cristais, o número de átomos de sua superfície torna-se comparável ao número de átomos a granel e seu padrão de difração de pó torna-se sensível a uma mudança na estrutura da superfície. No exemplo do ouro nanocristalino suportado em \({\text{CeO}}_2\) também nanocristalino, mostramos a evolução de (a) o padrão de fundo devido a fenômenos de quimissorção, (b) posições de pico devido à adsorção em \({ \text{CeO}}_{2-x}\) partículas, (c) Au picos de intensidade. Os resultados das medições, complementados com a análise de gases por espectrometria de massa, apontam para (1) uma estrutura de múltiplos geminados de ouro, (2) alta mobilidade de átomos de Au permitindo fenômenos de transporte de átomos de Au para a superfície de ceria enquanto variando a quantidade de Au na forma cristalina, e (3) \({\text{CeO}}_2\) mudanças de posição dos picos reversíveis na exposição a He–X–He onde X é O2, H2, CO ou mistura de reação de oxidação de CO, sugerindo apenas uma reação interna alternâncias da estrutura cristalina \({\text{CeO}}_2\). Não encontramos evidências de consumo/fornecimento de oxigênio da rede cérica em qualquer estágio do processo. O trabalho mostra a possibilidade de interpretar estruturalmente diferentes contribuições para o padrão de difração de pó multifásico durante um processo físico-químico complexo, incluindo efeitos de física, quimissorção e evolução de superfície. Ele mostra uma maneira de interpretar estruturalmente reações catalíticas heterogêneas, mesmo que nenhuma transição de fase em massa esteja envolvida.

Durante as últimas décadas, a atividade do ouro nanocristalino na oxidação de CO1,2 foi coberta por inúmeras publicações na tentativa de explicar sua origem3,4. A busca pelo entendimento envolveu a evolução de visões sobre o papel desempenhado na reação catalítica pela alta dispersão de ouro5. Também a formação de óxidos de ouro instáveis foi sugerida como um fator chave na oxidação de CO6,7. A presença de água no ambiente pode ter um efeito considerável nas taxas de reação8. Parece que Au pode afetar significativamente as propriedades eletrônicas de ceria9,10, ou formar complexos ativos com \({\text{CeO}}_2\)11 que podem resultar em reconstrução de superfície12,13 ou rearranjo estrutural em massa em condições de reação. Para a reação de baixa temperatura, a questão do envolvimento do oxigênio da rede cérica é um assunto de longa data e não resolvido14,15 apesar da evidência fornecida pelos experimentos de troca de isótopos16,17,18, mostrando nenhuma troca de oxigênio da rede em temperaturas inferior a 570K.

Todas as medições do inchaço da rede cérica em reações catalíticas são entendidas como aumento da população de vacâncias de oxigênio, aparentemente apoiando conclusões sobre a troca de oxigênio da rede e o mecanismo de reação de Mars-van Krevelen. No entanto, é sabido que a verdadeira causa do inchaço da rede é o aumento da população de íons \({\text{Ce}}^{3+}\) ocupando maior volume na rede. Em algumas situações é possível aumentar essa população sem afetar o número de vagas de oxigênio. É considerado, por exemplo, na descrição DFT da adsorção de CO em ceria quando a formação de espécies de COO de superfície leva à transferência de carga e uma redução líquida da superfície com elétron localizado em Ce, criando \({\text{Ce}}^{3+} \) íons de superfície ou subsuperfície19. Este processo pode ser detectado por deslocamento de pico XRD ou espectroscopia Raman \(460 \, {\text{cm}}^{-1}\) deslocamento de pico20, mas não cria vacância de oxigênio se não houver \({\text{CO}} _2\) ocorre a dessorção. Se a céria for subsequentemente lavada com He, o novo equilíbrio será alcançado e colisões com átomos da cauda de alta energia da distribuição de Maxwell podem rapidamente (em tempo real) dissociar COO com dessorção de CO e restaurar o estado original da superfície. Um fenômeno semelhante foi observado por nós ao adsorver hidrogênio em platina21. Tal cenário concorda com os resultados das técnicas de troca de isótopos, abordando diretamente este problema. Eles mostram claramente que não há troca de oxigênio no CeO2 abaixo de 350 °C16,17,18. Catalisadores suportados em ouro podem promover ligeiramente a troca (em 40%), mas a promoção é insignificante se a troca não funcionar16. Considerando a pequena frequência de rotatividade alcançada durante a reação de oxidação do CO, em muitos locais de superfície a adsorção de CO ocorre sem evolução de \({\text{CO}}_2\) e resulta no inchaço da rede de cério líquido.

20 nm) responsible for narrower peak tops with positions already close to that of the FCC structure. The narrow peaks component shows decreased height and increased width of 200 peak characteristic also for large multiply twinned crystals. The broad peak component fitted to DP of Marks decahedra requires large DWF corresponding to the mean square atom displacement value of \(\sim\) 0.18 Å\(^{2}\). It points to a significant disorder of this component of Au phase. In atomistic simulations via Molecular Dynamics (MD) such value of DWF can be obtained at 700–800 K and is accompanied by signs of surface melting (see ESI). The fraction of larger Au crystals on the other hand, does not require strong DWF dumping and suggests less disordered structure. Ratio of peak intensities of this fraction is close to the model ratio for large Marks decahedra. ESI provides example of structure analysis for another synthesized sample Au/C (Figs. S1, S7). The sample luckily has DP very closely resembling the ceria subtracted Au phase of the \({\text{Au/CeO}}_2\) sample. It appeared to be practically inactive in CO oxidation but due to higher intensity and simpler background subtraction its fit to decahedra models supports with higher accuracy the above conclusions on Au disorder and surface mobility. Those properties do not seem, however, to be responsible for the catalyst activity. The overall Au DP of \({\text{Au/CeO}}_2\) can be fully reproduced by sum of model DPs as presented in ESI Fig. S23. The model fit is, however, arbitrary and barely proves ability of several theoretical cluster models to approximate the Au patterns obtained from the experiment. It was not refined and the model clusters were selected intuitively. However, the crystal size distribution resulting from the fit quite well agrees with that resulted from TEM and its volume weighted average agrees with the crystal size deduced from XRD./p>